Esta técnica resulta de gran importancia en el campo de la electroquímica, especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de reacción, propiedades electrocatalíticas, estudio de intermediarios de reacción, etc. No tiene igual relevancia para determinaciones cuantitativas, sin embargo mediante ensayos relativamente sencillos y rápidos es posible obtener un importante conjunto de informaciones.

Dado que se trata de una técnica donde se analiza la variación de la corriente a medida que se modifica el potencial, el nombre correcto es "voltamperometría", sin embargo por comodidad se la conoce con el nombre más corto.

Esta técnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se denomina barrido triangular de potencial, como lo muestra la figura. Este programa de potencial se inicia en un valor inicial Ei hasta un valor de corte denominado Ef.

En este tipo de perturbación, la pendiente de la variación de potencial se conoce como "velocidad de barrido". Cabe aclarar que no necesariamente el potencial final del barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo que sería más adecuado mencionar que existen 3 valores de potencial importantes, el potencial inicial E_o, el potencial de corte anódico E_a y el potencial de corte catódico E_c. El barrido puede ser iniciado en cualquier sentido (anódico o catódico) y esta técnica permite repetir este ciclo las veces que sea necesario.

Para un sistema reversible, la respuesta corriente-potencial que se obtiene es similar a la presentada en la figura. Considerando que el barrido se inicia en el sentido anódico, se observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reacción de oxidación, la corriente aumenta notablemente hasta alcanzar un valor máximo. Dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie del electrodo, la corriente de oxidación cae a medida que se aumenta el potencial.

Una vez alcanzado el valor de  potencial de corte anódico, el barrido de potencial es invertido y se obtiene un aumento de corriente catódica correspondiente a la reacción de reducción. El ciclo finaliza a un valor de potencial, en este caso, coincidente con el valor de potencial inicial. Dos valores importantes para el análisis del proceso de óxido reducción, son las corrientes obtenidas en los máximos, llamados corriente de pico anódico (i_pa) y corriente de pico catódico (i_pc), respectivamente.

La respuesta mostrada sería la que se obtendría si se empleara por ejemplo una velocidad de 100 mV/s

¿Qué relación tienen los potenciales correspondientes a los máximos de corriente para un proceso reversible?

Si un proceso es reversible, es decir que la transferencia de electrones es más rápido que los demás procesos, por ejemplo la difusión, la separación de los potenciales de pico, Epa y Epc deben cumplir con la relación:

Es decir que a 25^oC la separación de picos debería ser aproximadamente de 60 mV por electrón intercambiado. A mayor separación de picos se tendrá un proceso cada vez más 
irreversible

¿Qué sucede con la corriente que pasa por el electrodo a medida que se modifica continuamente el potencial?

Para analizar que sucede con la corriente que circula por el sistema a medida que se modifica el potencial del electrodo, es necesario emplear un sistema de tres electrodos, uno de trabajo, uno de referencia y uno auxiliar. 

Como fue mencionado antes, se desea analizar la variación de la corriente con el tiempo, pero, dado que el potencial cambia continuamente con el tiempo, es más ilustrativo analizar cómo es la respuesta en un gráfico corriente-potencial. 

Regresando al ejemplo del metal Mⁿ⁺, si se hace un barrido lento, digamos 4-5 mV/s, a medida que el potencial del electrodo se hace más negativo, pero sin alcanzar el valor termodinámico donde ocurre la reducción, es de esperar que no se aprecie corriente de tipo faradaica. Si se observara esta corriente corresponderá seguramente a la reacción de impurezas sumada a la corriente de tipo capacitiva, aunque como mencionamos antes, esta última tiene un valor pequeño.

A medida que el potencial del electrodo se aproxime al correspondiente a la reducción, la corriente comenzará a aumentar proporcionalmente a la cantidad de especie que esté reaccionando. Si luego de este aumento de corriente se continúa el barrido de potencial en sentido catódico, se observará que la intensidad de corriente alcanza un valor estable, un valor límite.

Esta última situación se explica de la siguiente manera: si de los tres mecanismos de transporte mencionados antes se permite  que sólo actúe la difusión (esto se consigue manteniendo en reposo la solución para evitar convección y agregando un electrolito fuerte, llamado electrolito soporte, para evitar la migración); ocurrirá que al alcanzarse el valor de potencial adecuado los iones que se encuentren inmediatamente próximos a la superficie del electrodo lógicamente serán los primeros en reaccionar, una vez que se consumen estas especies, es necesario que el ión Mn+ "viaje" desde el seno de la solución hasta la superficie del electrodo (impulsado por el gradiente de concentración establecido). Si la reacción de transferencia de carga es rápida (es decir que no requiere de catalizadores ni sobrepotenciales), la velocidad global (y por lo tanto la densidad de corriente) dependerá solamente de facilidad con que el ión llegue a la superficie del electrodo. Se establece entonces, un "control difusional"; y esta es la razón de obtener una corriente constante aunque el potencial tome valores cada vez más catódicos.